在旋轉(zhuǎn)流變儀上使用振蕩測試表征凝膠性質(zhì)

簡介

凝膠可以看作是一個固態(tài)立體網(wǎng)絡(luò)，填充在液態(tài)介質(zhì)的整個空間中。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能是物理或化學相互作用的結(jié)果，導致形成物理和化學凝膠，分別具有不同程度的剛性。典型的化學凝膠包括硫化橡膠和固化環(huán)氧樹脂等材料，這些材料本質(zhì)上以共價鍵發(fā)生分子交聯(lián)。物理凝膠是由于氫鍵、范德華力或靜電相互作用通過分子間締合形成的。這類凝膠例如顆粒狀凝膠，粘土分散體和締合聚合物等等。

對于*固化的彈性固體，可以通過以下方程估算凝膠模量G：

其中v是每單位體積內(nèi)起彈性作用的網(wǎng)絡(luò)束的數(shù)量，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。雖然物理凝膠不一定符合這一關(guān)系式，但G的值與彈性網(wǎng)絡(luò)特性和分子相互作用相關(guān)這一點是不變的，這可能取決于聚合物/顆粒濃度、電荷或組成。

因此，G（或動態(tài)振蕩測試中的彈性模量G'）是表征凝膠特性的重要參數(shù)。對于理想的凝膠，G'應該與頻率無關(guān)，因為不會發(fā)生結(jié)構(gòu)松弛。然而，許多凝膠顯示出某些頻率依賴性，表明在不同的時間尺度內(nèi)存在結(jié)構(gòu)松弛。在表征凝膠時，這種松弛過程也很重要。

獲取這兩種特性的一種方法是通過頻率掃描測試，得到G′相對于角頻率ω的變化關(guān)系。在凝膠點，G’ 通常顯示出與頻率的冪律相關(guān)性，可以使用以下模型來表征:

其中k稱為松弛強度，n為松弛指數(shù)。

對于理想的凝膠，n的值為0，表示沒有結(jié)構(gòu)弛豫發(fā)生（當然僅在測量所及的頻率范圍內(nèi)）。n大于0，表明存在某種程度的結(jié)構(gòu)松弛，松弛程度可由n的大小來量化。k則相當于當角頻率ω=1 rad/s時的G’的值。

另一個值得關(guān)注的參數(shù)是相位角δ，它可以反映出凝膠結(jié)構(gòu)（或其局部）的非理想性，即非彈性響應性。理想凝膠的相角為零，而0至45º之間的任何值都表明某種程度的粘性阻尼，由此導致松弛。

凝膠的另一個特點是屈服應力，屈服應力是破壞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并導致流動所需的臨界應力。確定屈服應力的方法多種多樣，但靈敏的方法之一是振幅掃描法，即測量彈性應力分量σ’（通過G’與彈性結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)）隨應變振幅的變化關(guān)系，將曲線上的峰值應力作為屈服應力，該點對應的應變即屈服應變，它與結(jié)構(gòu)的脆性有關(guān)（見圖1）。

圖1 如何使用振幅掃描來確定屈服應力和應變

應該注意的是，冪律模型僅適用于在測試所涉頻率范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，因為在更低或更高的頻率下，材料的表現(xiàn)可能會偏離冪律模型。

實驗

·研究了三種凝膠體系：發(fā)膠；成分為黃原膠-甘露聚糖的口香糖；締合聚合物-表面活性劑體系。

· 使用Kinexus旋轉(zhuǎn)流變儀，配備Peltier板盒，錐板系統(tǒng)，并使用rSpace軟件中的標準預配置序列進行測量。

·使用標準的裝樣序列，以確保樣品遵循一致且可控的裝樣方法。

·所有流變測量均在25°C下進行。

· 在線性粘彈性范圍內(nèi)執(zhí)行應變控制的頻率掃描，并對對數(shù)坐標下的數(shù)據(jù)以冪律模型進行線性擬合，從斜率求取n，從截距求取k。

· 在同一序列中，再進行超出臨界應變的振幅掃描，測定屈服應力和應變。

結(jié)果和討論

圖2顯示了不同凝膠在25℃下的G'與ω的關(guān)系，以及模型擬合參數(shù)。結(jié)果表明，三種凝膠中以發(fā)膠剛性最高，k值為301 Pa，口香糖和締合增稠劑的k值分別為194 Pa和63 Pa。

圖2  G’ vs. ω 關(guān)系曲線和相關(guān)模型參數(shù)

（□: 發(fā)膠；△: 口香糖；▽: 締合聚合物-表面活性劑體系）

對于發(fā)膠和口香糖，還可以看出，G’ 隨頻率變化很小，表明隨時間變化幾乎沒有結(jié)構(gòu)松弛。實測的松弛指數(shù)n也接近于0。相反，締合聚合物的G’曲線顯示出較大的斜率，對應于較高的n值0.2。

圖3為在1 Hz下進行的應變幅度掃描。包括從峰值處得到的屈服應力和應變。

圖3  1Hz下 σ’與 γ* 關(guān)系曲線，以及屈服應力和應變值

（□：發(fā)膠；△：口香糖；▽：締合聚合物-表面活性劑體系）

圖中可見發(fā)膠的屈服應力最高，其次口香糖，再次為締合增稠劑。因此，發(fā)膠將需要更大的臨界應力以引向流動。

就屈服應變而言，口香糖所測值最高，說明其結(jié)構(gòu)更具延展性。締合聚合物的值zui低，表明其結(jié)構(gòu)相對較脆。

結(jié)論

本文使用振蕩測試評估了三種凝膠，根據(jù)頻率掃描評估了隨時間變化的凝膠特性，并基于對G'的冪律模型擬合估算了松弛強度k和松弛指數(shù)n。隨后，以振幅掃描的方式評估了屈服應力和應變。結(jié)果表明使用這種方法可以量化和比較不同凝膠系統(tǒng)的特性。

注意：建議使用錐板或平行板夾具進行測試（后者更適用于較大粒徑的分散體系和乳液）。 這類測試可能還需要使用表面粗糙或鋸齒狀的夾具，以避免由于流體在夾具表面滑移造成的測試假象。