化學品在烘干過程中的安全性，是很多化工企業關心的話題。一家國內的化工企業在對某一化工原料的濕品按原有工藝條件進行烘干后，發現成品出現了明顯的燒焦現象，懷疑化學品在該過程中發生了失控放熱反應。該企業相關研究人員與耐馳公司實驗室合作，在 DSC 測試所得分解反應曲線的基礎上，首先使用 Netzsch Kinetics Neo 熱分析動力學軟件，對反應進行了建模。

隨后結合 Netzsch DSC、LFA 所獲得的比熱、熱擴散系數等熱物性參數，以及烘料設備中批次物料的相關堆放尺寸參數和工藝條件，使用 Netzsch Thermal Simulation 熱模擬軟件，模擬了物料在幾個不同烘干溫度下的熱失控過程，驗證了工藝上的燒焦現象確由失控放熱反應所引起，為后續的烘干工藝條件優化提供了一定的指導。

化學品的長時存儲穩定性是另一廣受關注的話題。本文對該化工原料的干品在不同存儲溫度條件下的一年期存儲穩定性進行了預測，以為工業上實際存儲條件的選擇提供有價值的參考信息。

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3-氨基-6-溴-1，2，4-三嗪 (ABTA) 是一種重要的醫藥中間體。在工藝合成階段，經固-液相分離后的ABTA原始產物為“濕品"（含有重量比約6% - 10% 的水分），需要經烘干處理成為“干品"（水分含量 < 0.1%）之后，再進行長時間的儲存。

一家化工企業對一批合成的ABTA濕品，在40 - 50℃溫度下進行24小時烘干工藝，結果發現烘干品出現了明顯的燒焦現象，懷疑物料在此工藝過程中發生了失控放熱反應。

企業相關研究人員因此希望借助一定的熱分析手段，能夠驗證該猜想，并對后續工藝條件的改良有一定的指導。該項目與耐馳儀器公司應用實驗室合作完成，包含如下測試與分析階段（括號中為使用到的相關儀器或軟件）：

1. ABTA的熱物性參數測試，包括熱擴散系數（LFA）與比熱（DSC）

2. 不同速率下動態升溫的分解過程測試（DSC）

3. 為分解過程創建動力學模型，并進行等溫與絕熱條件下的初步預測（Netzsch Kinetics Neo 熱分析動力學軟件）

4. 在動力學模型的基礎上，結合熱物性參數，以及烘料時的物料堆放尺寸、和相關邊界條件，對物料在幾個不同烘干溫度下的熱失控過程進行模擬預測，獲取體系中不同位置點的溫度隨時間的變化過程（Netzsch Thermal Simulation熱模擬軟件）

熱模擬結果驗證了對烘料失控放熱反應的猜想，最終為烘料工藝的改進提供了有益的參考信息。

與此同時，我們也對烘干后的ABTA干品進行了類似研究，只是這次關注的不再是烘干安全性，而是干品的長時存儲安定性，即按一定包裝尺寸、一定環境溫度下存儲一年過程中，有無發生分解的可能。該研究包含如下幾個階段：

1. 熱擴散系數與比熱測試（LFA+DSC）

2. 不同速率下動態升溫的分解過程測試（DSC）

3. 創建分解動力學模型，并進行絕熱條件下的初步反應預測（Kinetics Neo）

4. 基于動力學模型、熱物性參數、物料儲罐尺寸、和相關邊界條件，對物料在幾個不同控制溫度下的長時存儲過程進行模擬預測，觀察有無反應和溫升的可能性（Thermal Simulation）

5. 模擬無溫控條件下、環境氣溫的日波動與季節波動，對物料的一年存儲安定性進行預測（Kinetics Neo）

分析結果驗證了物料干品不管在可控室溫下、還是在自然環境溫度下，為期一年的存儲均是安全的，分解度很低，體系內部無溫升，因此無需特別的環境溫度控制。

DSC是一種廣為人知的熱分析方法，通常用于在等溫、或一定速率的線性升溫條件下，觀察樣品的吸熱與放熱反應。

使用DSC，通過對分解放熱峰的直接測量與分析，也可以對樣品的熱安全性進行一定程度的研究。其局限性在于，對于化學反應，在動態升溫條件下觀察到的反應起始點，往往出現在較高的溫度下，而在更低的溫度下由于反應速率慢，放熱功率甚低，在DSC曲線上觀察不到明顯的變化，因此容易誤以為反應溫度很高、在較低溫度下不存在反應。此外若在目標溫度下直接進行長時間的等溫測試，由于DSC樣品量小、等溫控制嚴格，不存在熱累積現象，因此也可能觀察不到明顯的放熱反應，而誤以為反應是安全的。因此，單獨使用DSC，對這類工藝熱風險預測是不夠的。

化學反應的速率通常遵循阿倫尼烏斯規律，隨溫度升高而呈指數式上升，其核心參數是活化能，可以理解為反應的能量位壘，不同反應的活化能各有不同，活化能越高，反應速率對溫度越敏感。此外大多數情況下反應速率會隨著反應物的消耗而減速（級數反應類），也有部分反應會隨著產物的不斷增多而加速（自催化類）。

熱分析動力學，即在DSC等熱分析數據的基礎上，使用動力學方程進行擬合或求解，將反應速率隨溫度、轉化率（對反應物與產物相對量的抽象）的變化規律納入數學方程之中。在此基礎上可以作各種溫度條件下的反應轉化預測，包括復雜溫度程序下的預測、不同等溫溫度的預測、絕熱失控過程預測等等。這一方法彌補了單一的熱分析測試數據的局限性，其預測結果通常可以對實際工藝安全做更好的指導。

但動力學分析與預測也存在著一定的局限性。即該方法假定反應在整個樣品內部是均勻的、同步發生的。這樣的假設，原則上只適用于小的樣品量、對實驗室反應過程進行指導。而在化工工藝的大型設備中，反應規模較大，特別對于固相反應、或不帶攪拌（以及安全評估中考慮攪拌失效）且黏度相對較高的液相體系反應，在反應過程中若放出大量的熱量，由于傳熱與邊界散熱的滯后，反應體系內部將產生一定的溫場分布與反應進程分布。對這一過程的預測，無法使用單一的動力學方法，而必須結合傳熱學方法，例如經典的Thomas模型，將熱的生成（反應動力學過程）、蓄積（熱容相關）、傳導（熱擴散系數相關）、以及體系邊界的對流與輻射散熱等納入熱衡支方程之中，進行數學抽象，再在模型基礎上，對工藝過程中一定物料尺度、一定工藝溫度程序下的反應進行更貼近生產實際的預測。此即熱模擬。

本文中，針對化工生產中的烘料問題、和存儲安定性問題，使用DSC+熱動力學+熱模擬的綜合方法，進行建模與預測，并以預測結果來指導實際烘料工藝和物料存儲條件。

未完待續

作者

徐梁

耐馳儀器公司應用實驗室